..: kimia organik "karbohidrat" :..

Karbohidrat terdapat dalam semua tumbuhan dan hewan dan penting bagi kehidupan. Lewat fotosintesis, tumbuhan mengonversi karbon dioksida atmosfer menjadi karbohidrat, terutama selulosa, pati,dan gula. Selulosa ialah blok pembangun pada dinding sel yang kaku dan jaringan kayu dalam tumbuhan, sedangkan pati ialah bentuk cadangan utama dari karbohidrat untuk nantinya digunakan sebagai makanan atau sumber energi. Beberapa tumbuhan ( tebu dan bit gula ) menghasilkan sukrosa, yaitu gula pasir. Gula lain, yakni glukosa, merupakan komponen penting dalam darah. Dua gula lainnya, ribosa dn 2-doeksiribosa, ialah komponen material genetik RNA dan DNA. Karbohidrat lain penting sebagai komponen koezim, antibiotik, tulang rawan, cangkang krustasea, dinding sel bacteri, dan membran sel mamalia.
Dalam bab ini, kami akan memaparkan struktur dan beberapa reaksi dari karbohidrat yang penting.
16.1 Definisi dan penggolongan.
Kata karbohidrat timbul karena rumus molekul senyawa ini dapat dinyatakan sebagai hidrat dari karbon.contohnya, glukosa memiliki rumus molekul C6H12O6 yang dapat ditulis sebagai C6(H2O)6. Meskipun sejenis rumus ini tidak berguna dalam mepelajari kimia karbohidrat, nama kuno ini tetap bertahan.
Sekarang kita dapat mendefinisikan karbohidrat lebih cermat dari segi struktur organik. Karbohidrat ialah polihidroksialdehida, polihidroksiketon, atau zat yang memberikan senyawa seperti itu jika di hidrolisis. Kimiawi karbohidrat pada dasarnya merupakan kimia gabungan dari dua gugus fungsi, yaitu gugus hidroksil dan gugus karbonil.Karbohidrat biasanya digolongkan menurut strukturnya sebagai monosakarida, oligosakarida, atau polisakarida. Istilah sakarida berasal dari kata latin ( sakarum, gula ) dan merujuk pada rasa manis dan beberapa karbohidrat sederhana. Ketiga golongan karbohidrat ini berkaitan satu dengan lainnya lewat hidrolisis.

Contohnya, hidrolisis pati yaitu polisakarida, mula-mula menghasilkan maltosa dan kemudian glukosa.



Monosakarida (atau kadang–kadang disebut gula sederhana) ialah karbohidrat yang tidak dapat dihidrolisis sebagai senyawa yang lebih sederhanan lagi. Polisakarida mengandung banyak mengandung unit monosakarida, adakalanya ratusan atau ribuan. Biasanya, tetapi tidak selalu, unit-unit ini identik. Dua dari polisakarida yang paling penting, yaitu pati dan selulosa, yang mengandung unit-unit yang berhubungan dari monosakrida yang sama, yaitu glukosa. Oligosakarida (dari kata yunani oligos, beberapa) mengandung sekurang kurangnya dua dan biasanya tidak lebih dari beberapa unit monosakarida yang bertautan. Olisakarida dapat disebut disakarida,trisakarida, dan seterusnya, bergantung pada jumlah unit, yang dapat sejenis atau tidak sejenis. Contohnya, maltosa ialah disakarida yang terbuat dari unit glukosa, tetapi sukrosa, disakarida lainnya, terbuat dari dua unit monosakarida yang berbeda, yaitu glukosa dan fruktosa.
Dalam subbab berikut, kami akan menjelaskan struktur monosakarida. Setelah itu, kita akan melihat bagaimana unit-unit ini bertautan membentuk oligosakarida dan polisakarida.

16.2 Monosakarida
Monosakarida digolongkan berdasarkan jumlah atom karbon yang ada (tritosa,tetrosa, pentosa, heksosa,dan seterusnya) dan berdasarkan apakah gugus karbonil yang ada sebagai aldehida (aldosa) atau sebagai keton (ketosa).
Hanya ada dua triosa, yaitu griseraldehida dan dihidroksiaseton. Masing-masing memiliki dua gugus hidroksil, melekat pada atom karbon yang berbeda, dan satu gugus karbonil.

Gliseraldehida ialah aldosa yang paling sederhana, dan dihidroksiaseton ialah ketosa paling sederhana. Masing-masing berkaitan dengan gliserol karena terdapat gugus karbonil sebagai pengganti gugus hidroksil.
Aldosa atau ketosa lain dapat diturunkan dari gliseraldehida atau dihidroksiaseton dengan menambanhkan sejumlah atom karbon, masing-masing dengan gugus hidroksil, gugus karbonil terletak pada C-2.

16.3 Kiralitas dalam Monosakarida; Rumus Proyeksi ficsher dan gula D,L
Anda akan melihat gbahwa gliseraldehida, yaitu aldosa paling sederhana, memiliki satu atom karbon stereogenik (C-2) dan dengan demikian dapaty berada dalam dua bentuk enantiomer.



Bentuk dekstrorotasi mempunyai konfigurasi R.
Dalam kaitan dengan pengkajian stereokimia karbohidrat Emil Fischer menemukan sistem rumus proyeksi. Oleh karena kita akan menggunakan rumus itu disini, sebaiknya anda meninjau-ulang subbab 5.7 sampai 5.9. Ingat dlam rumus proyeksi Fischer, garis datar menunjukan gugus-gugus yang nebgarahke atas bidang kertas (ke arah anda);sedangkan garis tegak menunjukan gugus-gugus dibawah bidang kertas, menjauhi anda. Jadi, R-(+)-gliseraldehida dapat dintakan dengan;

Dengan pusat stereogenik dinyatakan dengan perpotongan dua garis.
Fischer juga memperkenalkan tata nama stereokimia yang mendahului sistem R.S dan ini masih sering digunkan untuk gula dan asam amino. Ia menggunakan huruf kapital kecil D untuk menyatakan konfigurasi (+)-gliseraldehida, dengan gugus hidroksil disebelah kanan; enantiomernya, dengan gugus hidroksil disebelah kiri, ditetapkan sebagai L-(-)-gliseraldehida. Karbon yang paling teroksidasi (CHO) diletakkan di bagian atas.


Fischer memperluas sistemnya ke monosakarida lain dengan cara berikut. Jika karbon stereogenik yang paling jauh dari gugus aldehida atau keton memiliki konfigurasi yang sama dengan D-gliseraldehida (hidro disebelah kanan), maka senyawa itu disebut gula D. Jika konfigurasi pada karbon terjauh itu mempunyai konfigurasi yang sama dengan G-gliseraldehida (hidroksil disebelah kiri),maka senyawanya ialah gula D.


Gambar 16.1 memperlihatkan rumus proyeksi Fischer untuk semua D-aldosa sampai heksosa. Dimulai dengan D-gliseraldehida,satu unit CHOH satu demi satu disisipkan ke dalam rantai. Karbon ini, yang menambah satu pusat stereogenik baru pada struktur, digambarkan dengan warna hitam. Dalam setiap kasus, pusat stereogenik baru dapat mempunyai gugus hidroksil disebelah kanan atau disebelah kiri rumus proyeksi fischer (konfigurasi mutlak R dan S)


Contoh 16.1
Dengan pendoman Gambar 16.1 tuliskan proyeksi Fischer untuk D-eritrosa.
Jawaban : D-eritrosa ialah enantiomer dari D-eritrosa. Karena kedua gugus –OH berada disebelah kanan pada D-eritrosa, maka keduanya akan berada disebelah kiri pada bayangan cerminnya.

Contoh rumus proyeksi Fischer untuk D-eritrosa menjadi rumus struktur tiga-dimensi.
Jawaban :


Kita dapat juga menuliskan struktur sebagai ;


Dan kemudian kita dapat merotasikan C-C tengah menjadi konfrimasi goyang yang lebih baik (bukan konfrimasi tindih ) seperti:

Model molekul dapat membantu Anda untuk mengikuti interkonversi ini.

Soal 16.1 Dengan pedoman Gambar 16.1, tulisanlah rumus proyeksi Fischer untuk.

a. D-treosa
b. D-glukosa

Soal 16.2 konversikan rumus proyeksi Fischer untuk D-treosa menjadi gambar tiga-dimensi.
Soal 16.3 Berapa D-aldoheptosa yang mungkin?
Bagaimana hubungan antara sesama gula dengan jumlah atom karbon yang identik, yang ditunjukan secara horizontal pada gambar 16.1? contohnya, bandingkan D-(-)-eritrosa dan D-(-)-treosa. Konfigurasinya sama pada C-3 (D,dengan OH di sebelah kanan), tetapi berlawanan konfigurasinya pada C-2. Kedua gula itu merupakan pasangan stereoisomer, tetapi bukan bayangan cermin (bukan enantiomer). Dengan kata lain, keduanya adalah diastereomer (tinjau-ulang Subbab 5.8).Demikian pula, ada empat diastereomer D-pentosa dan delapan diastereomer D-heksosa.
Nama khusus yang diberikan kepada diastereomer yang berbeda konfigurasinya hanya pada satu pusat stereogenik ialah epimer. D-(-)-eritrosa dan D-(-)-treosa bukan sekedar pasangan diastereomer, melainkan juga pasangan primer. Demikian juga, D-glukosa dan D-manosa ialah pasangan epimer (pada C-2), dan D-glukosa dan D-galaktosa ialah pasangan primer (pada C-4). Setiap pasang memiliki konfigurasi sama pada semua pusat steteogenik kecuali satu.



Perhatikan bahwa tidak ada hubungan langsung antara konfigurasi dan tanda rotasi optis. Meskipun semua gula pada Gambar 16.1 termasuk gula D,beberapa tergolong dekstrorotasi (+) dan lainnya levorotasi (-).
16.4 struktur Monosakarida Hemiasetal Siklik.
Struktur monosakarida yang digambarkan sejauh ini konsisten dengan sebagian besar kimiawi yang diketahui untuk senyawa tersebut,tetapi sebetulnya gambarannya dari senyawa tersebut.
Telah kita pelajari sebelumnya bahwa alkohol menjalani adisi yang cepat dan reversibel pada gugus karbonil dari aldehida dan keton, membentuk hemiasetal (tinjau-ulang Subbab 9.7). Reaksi ini dapat terjadi secara intramolekul bila gugus hidroksil dan gugus karbonil jaraknya ”pas” pada molekul yang sama (persamaan 9.14 dan 9.15), yaitu keadaan yang terdapat pada kebanyakan monosakarida. Monosakarida berada terutama dalam bentuk hemiasetal siklik dan tidak dalam bentuk aldo- atau keto- asiklik yang telah kita gambarkan sejauh ini.
Sebagai contoh, lihatlah D-glukosa. Mula-mula mari kita tulis ulang rumus proyeksi Fischer-nya sehingga gugus OH pada C-5 berada tidak terlalu jauh dari gugus karbonil (seperti pada persamaan 9.14). Ini dilukiskan pada gambar 16.2. Mula-mula proyeksi Fischer dikonversikan menjadi struktur tiga dimensi (garis putus-pasak), yang kemudian diputar dan dibengkokkan pada sisi sehingga C-1 dan C-6 berdekatan.Akhirnya, rotasi pada ikatan C-4 C-5 membuat oksigen hidroksil.
Gambar 16.2
Manipulasi rumus proyeksi Fischer dari D-glukosa mendekatkan gugus hidroksil C-5
Sehingga memungkinkan siklisasi membentuk hemiasetal.
Pada C-5 cukup dekat dan menjalankan adisi nukleofilik pada karbon karbonil (C-1). Reaksi ini kemudian menghasilakan struktur hemiasetal siklik sebagaimana ditunjukan dikiri bawah gambar.

Kimiawan karbohidrat Inggris W.N.Haworth (hadiah Nobel, 1937) memperkenalkan cara yang berguna untuk menggambarkan bentuk siklik dari gula. Pada proyeksi Haworth,cincin digambarkan seolah-olah planar dan dipandang dari tepinya,dan oksigen dikanan atas. Karbon disusun searah jarum jam berdasarkan nomornya, dengan C-1 disebelah kanan.Substituen melekat pada cincin diatas atau di bawah bidang. Contohnya, rumus Haworth untuk D-glukosa (gambar 16.2 ditulis sebagai.




Ada kalanya,seperti pada struktur sebelah kanan,hidrogen cincin tidak tertulis sehingga perhatian dapat dipusatkan pada gugus hidroksil.
Dalam mengonversi satu jenis rumus proyeksi menjadi rumus proyeksi lain, perhatikan bahwa gugus hidroksil disebelah kanan pada proyeksi Fischer terletak dibawah pada proyeksi Haworth (dan sebaliknya,gugus hidroksil disebelah kiri pada proyeksi fischer terletak diatas pada proyeksi Haworth). Untuk gula D,gugus –CH2OH ujung terletak diatas pada proyeksi Haworth;sedangkan untuk gula D,letaknya dibawah.
Contoh 16.3
Gambar proyeksi Haworth untuk struktur siklik beranggota-enam dari D-manosa.
Jawaban : perhatikan bahwa pada Gambar 16.1, D-manosa berbeda dengan D-glukosa hanya pada konfigurasi di C-2. Pada rumus proyeksi Fischer, hidroksil C-2 berda di kiri. Dengan demikian gugus ini diletakan di atas pada proyeksi Haworth. Jika tidak, struktur ini akan identik dengan D-glukosa.

Soal 16.5. Gambarkanlah rumus proyeksi Haworth untuk struktur siklik beranggota-enam dari D-glukosa.

Sekarang perhatikan tiga ciri penting dari struktur hemiasetal D-glukosa. Pertama, cincin heterosiklik, dengan lima karbon dan satu oksigen. Karbon 1 sampai 5 merupakan bagian dari struktur cincin, tetapi karbon 6(gugus –CH2Oh) ialah subsituen pada cincin kedua. Kedua, C-1 sangat khas. C-1 ialah karbon hemiasetal, yaitu suatu karbon alkohol dan eter sekaligus (karbon ini membawa satu gugus hidroksil, dan juga bertautan dengan C-5 lewat ikatan eter). Sebaliknya,semua karbon lainnya bersifat monofungsi. C-2, C-3 dan C-4 ialah karbon alkohol sekunder; C-6 ialah karbon alkohol primer;dan C-5 ialah karbon eter. Perbedaan ini mengakibatkan reaksi kimia dari D-glukosa. Ketiga, C-1 pada struktur hemiasetal siklik ialah pusat stereogenik. Karbon ini memiliki empat gugus yang berbeda yang melekat padanya (H,OH,OC-5,dan C-2) dan dengan demikian dapat berada dalam dua konfigurasi, R atau S. Mari kita lihat ciri terakhir ini denga lebih cermat.

16.5 Karbon Anomerik;Mutarotasi

Pada bentuk aldehida asiklik dari glukosa, C-1 adalah akiral, tetapi pada struktur siklik, karbon ini menjadi kiral. Akibatnya, dua struktur hemiasetal dimungkinkan, bergantung pada konfigurasi pada pusat kiral yang baru. Karbon Hemiasetal, yaitu karbon yang membentuk pusat stereogenik, disebut karbon anomerik. Dua monosakarida yang berbeda hanya pada konfigurasi dipusat anomeriknya ialah pasangan anomer (sejenis epimer khusu). Pasangan anomer ini dinamakan α atau β, bergantung pada posisi gugus hidroksil. Untuk monosakarida dalam deret D, gugus hidroksil terletak di bawah pada anomer α dan di atas pada anomer β, bila strukturnya ditulis dengan cara seperti biasanya (persamaan 16.3)





Bentuk α dan β dari D-glukosa memiliki konfigurasi yang identik pada setiap pusat stereogeniknya kecuali pada C-1, yaitu karbon anomeriknya.
Bagaimana kita mengetahui bahwa monosakarida berada terutama sebagai heniasetal siklik? Ada bukti fisik yang berlangsung. Contonya, jika D-glukosa dikristalkan dari metanol, diperoleh bentuk murni α. Sebaliknya, kristalisasi dari asam asetat menghasilkan bentuk β. Bentuk α dan β dari D-glukosa ialah pasangan diastereomer. Oleh karena merupakan pasangan diastereomer, keduanya memiliki sifat fisis berbeda, seperti yang ditunjukan di bawah strukturnya pada persamaan 16.3; perhatikan keduanya memiliki titik leleh dan rotasi optis spesifik yang berbeda.
Bentuk α dan β dari D-glukosa berinterkonversi dalam larutan berair. Contohnya, jika kristal α-D-glukosa di larutakan didalam air, rotasi spesifik berangsur-angsur turun dari nilai awal +112o kenilai kesetimbangan +52o. Jika dimulai dengan bentuk kristal murni β dihasilkan peningkatan rotasi spesifik secara berangsur dari semula +19o menjadi nilai kesetimbangan yang sama, yaitu +25o. Perubahan rotasi optis ini disebut mutarotasi. Hal ini dapat dijelaskan lewat kesetimbangan yang ditunjukan pada persamaan 16.3. Ingat bahwa pembentukan hemiasetal ialah proses kesetimbangan reversibel (subbab 9.7). Dimulai dengan bentuk murni hemiasetal apa pun, cincin dapat membuka menjadi aldehida asiklik, yang kemudian mengulang siklisasi menjadi bentuk α dan β. Akhirnya di peroleh campur kesetimbangan.
Pada kesetimbangan, larutan berair dari D-glukosa mengandung 35,5% bentuk α dan 64,5% bentuk β. Hnaya ada sekitar 0,003% bentuk aldehida rantai terbuka.
Contoh 16.4
Tujukan bahwa persentase α- dan β- D-glukosa dalam larutan berair pada kesetimbangan dapat di hitung dari rotasi spesifik bentuk α dan β murni dan rotasi spesifik dari larutan pada kesetimbangan.
Jawaban: Rotasi kesetimbangan ialah +52o, dan rotasi dari bentuk α dan β murni masing-masing +112o dan +19o. Dengan asumsi tidak ada bentuk lain, kita dapat menyatakan nilai-nilai secara grafis sebagai berikut:

Persentase bentuk β pada kesetimbangan dengan demikian

Persentase bentuk α pada kesetimbangan ialah 100-64,5%=35,5%

16.6 Struktur Piranosa dan Furanosa
Bentuk siklik beranggota-enam dari kebanyakan monosakarida merupakan struktur yang disukai. Struktur ini disebut bentuk piranosa berdasarkan heterosiklik oksigen beranggota-enam, yaitu piran. Rumus ini dibagian paling kiri persamaan 16.3 lebih lengkap lagi jika dinamai α-D-glukopiranosa; bagian nama yang terakhir itu menyatakan ukuran cincinnya.

Piranosa dibentuk melalui reaksi gugus hidroksil pada C-5, dengan gugus karbonil. Namun, pada beberapa gula, gugus hidroksil pada C-4 juga dapat bereaksi. Dalam kasus dengan C-4 ini; hemiasetal siklik yang terbentuk menghasilkan cincin beranggota-lima. Jenis monosakarida siklik ini dinamakan furanosa; nama berasal dari hereosiklik oksigen beranggota-lima, yaitu Furan.



Contohnya, D-glukosa pada dasarnya dapat berada dalam dua bentuk furanosa (α dan β pada C-1) lewat serangan hidroksil C-4 pada karbon aldehida.

Pada praktiknya, kedua bentuk ini hanya ada sebanyak kuran dari 1% dalam larutan glukosa, meskipun bentuk furan penting untuk monosakarida lain. Di dalam larutan, ketosa D-fruktosa, misalnya, terutama berada dalam dua bentuk furanosa. Karbon karbonil pada C_2 dan gugus hidroksil pada C-5 melingkar menghasilkan cincin furanosa.

Soal 16.6 Gambarkanlah proyeksi Haworth untuk bentuk α dan β dari D-glukofuranosa (persamaan 16.4)
Soal 16.7 D-eritrosa tidak dapat berada dalam bentuk piranosa, tetapi bentuk siklik furanosa dimungkinkan. Jelaskan. Gmabar struktur α-D-eritrofuranosa.











16.7 Konformasi Piranosa
Proyeksi Haworth menggambarkan cincin piranosa sebagai bentuk planar. Namun demikian, seperti halnya sikloheksana, cincin ini umunya memilih konformasi kursi (rinjau-ulang Subbab 2.9). Akibatnya, kita dapat menulis ulang persamaan 16.3 dengan lebih cermat sepeti Persamaan.16.6

Barangkali bukanlah suatu kebetulan mengapa glukosa merupakan monoskarida alami yang paling melimpah dialam, sebab pada D-glukosa,substituen yang belih besar pada setiap karbon cincin berkedudukan ekuatorial. Satu-satunya pengecualian terjadi pada karbon anomerik (C-1), yang gugus hidroksilnya dapat berkedudukan aksial (pada anomer α) atau ekuatorial ( pada anomer β). Perbedaan ini merupakan satu alasan mengapa bentuk β lebih disukai pada kesetimbangan (persamaan 16.3)



Contoh 16.5
Gambarkanlah konformasi kurdi yang paling stabil dari α-D-manopiranosa.
Jawaban Ingat dari contoh 16.3 bahwa D-manosa berbeda dari D-glukosa hanya pada C-2.Dengan struktur siklik di bagian kiri persamaan 16.6 sebagai pedoman, kita dapat menuliskan.

Soal 16.8 D-Galaktosa berbeda dari D-glukosa hanya pada konfigurasi pada C-4. Gambarlah konformasi kursi paling stabil dan β-D-galaktopiranosa.
Sekarang struktur monosakarida sudah dijelaskan; mari kita telaah beberapa reaksinya yang umum.
16.8 Ester dan Eter Monosakarida
Monosakarida mengandung gugus hidroksil. Jadi tidak mengherankan bahwa senyawa ini menjalani reaksi yang khas bagi alkohol. Contohnya, monosakarida dapat dikonversi menjadi ester lewat reaksi dengan halida asam atau anhidrida asam. Misalnya, konversi β-D-glukosa menjadi pentaasetatnya lewat reaksi dengan anhidrida asetat berlebih; kelima gugus hidroksil, termasuk hidroksil pada C-1 anomerik, teresterifikasi. (supaya strukturnya jelas, H-cincin tidak dituliskan.)


Gugus hidroksil dapat juga dikonversikan menjadi eter-nya lewat pengolahan dengan alkil halida dan basa (sintesis Williamson,subbab 8.5). Karena gula peka terhadap basa kuat, basa lunak perak oksidas lebih disukai.

Sementara gula cenderung larut dalam air dan tidak larut dalam pelarut organik, hal sebaliknya terjadi pada ester dan eternya.Reaksi ini sering memudahkan pemurnian dan manipulsainya dengan reagen organik.

16.9 Reduksi Monosakarida
Gugus karbonil dari aldosa dan ketosa dapat direduksi oleh bebagai reagen. Produknya adalah poliol, yang disebut alditol. Contohnya, hidrogenasi katalitik atau reduksi dengan natrium borohidrida (NaBH4) mengoversi D-glukosa menjadi D-glusitol (juga dinamakan sorbitol;tinjau-ulang Subbab 9.12)

Reaksi terjadi lewat reduksi sejumlah kecil aldehida dalam kesetimbangan dengan hemiasetal siklik. Jika aldehida yang sedikit itu direduksi,kesetimbangan bergeser ke kanan, sehingga akhirnya semua gula terkonversi. Sorbitol digunakan secara komersial sebagai pemanis dan pengganti gula.
Soal 16.9 D-Manitol, yang terdapat secara alami dalam zaitun, bawang bombau, dan jamur, dapat dibuat lewat reduksi Na BH4 dalam D-manosa.Gambarlah Strukturnya.

16.10 Oksidasi Monosakarida
Meskipun aldosa berada terutama dalam bentuk hemiasetal siklik, struktur ini berkesetimbangan dengan sedikit (tetapi ada!) bentuk aldehida rantai terbuka.Gugus aldehida ini dapat dengan mudah dioksidasi menjadi asam (tinjau-ulang Subbab 9.13).Produknya dinamakan asam aldonat(aldonic acid).Contohnya, D-glukosa mudah dioksidasi menjadi asam D-glukonar.

Oksidasi aldosa begitu mudahnya sehingga senyawa ini bereaksi dengan bahan pengoksidasi ringan seperti reagen Tollens(Ag+ dalam larutan amonia berair), reagen Fehling (kompleks Cu2+ dengan ion tattrat), atau reagen Benedict(kompleks Cu2+ dengan ion sitrar). Dengan reagen Tollens di hasilkan uji cermin perak (Subbab 9.13), dan dengan reagen tembaga, larutan biru menghasilkan endapan merah dari tembaga oksida, Cu2O.Karbohidrat yang reaksi dengan Ag+ atau Cu2+ disebut gula pereduksi (reducing sugar) sebab reduksi terhadap logam diiringi dengan oksidasi terhadap gugus aldehida.Reagen ini digunakan di laboratorium untuk menguji keberadaan gula pereduksi.

Soal 16.10 Tulislah persamaan reaksi D-manosa dengan reagen Fehling (Cu2+) menghasilakan asam D-manonat.
Bahan pengoksidasi yang lebih kuat seperti larutan berair asam nitrat, mengoksidasi dari gugus aldehida dan gugus alkohol primer, menghasilkan asam dikarboksilat yang disebut asam aldarat (aldaric acid). Contohnya, D-glukosa menghasilkan asam D-glukarat.

Soal 16.11 Tuliskan struktur asam D-manarat.

16.11 Pembentukan Glikosida dari Monosakarida
Karena monosakarida berada berbagai hemiasetal siklik, senyawa ini dapat bereaksi dengan satu ekuivalen alkohol membentuk asetal. Contohnya ialah reaksi β-D-glukosa dan metanol.

Perhatikan bahwa hanya –OH pada karbon anomerik yang digantikan oleh gugus OR. Asetal seperti ini dinamakan glikosida, dan ikatan dari karbon anomerik dengan gugus OR dinamakan Ikatan glikosidik (glicosidic bond). Glikosida dinamai bedasarkan nama monosakaridanya dengan mengganti akhiran –a dengan akhiran –ida. Jadi, glukosa menghasilkan glukosida, manosa menghasilkan manosida, dan seterunya.

Contoh 16.6
Tulislah rumus Haworth untuk etil α-D-manosida
Jawaban


Soal 16.12 Tulislah persamaan reaksi berkataliskan asam dari β-D-galaktosa dengan metanol.

Mekanisme pembentukan glikosida sama seperti yang dijelaskan pada Persamaan 9.13 dalam Subbab 9.7. Katalis asam dapat memprotonasi keenam atom oksigen manapun, sebab masing-masing memiliki pasangan elektron bebas dan sifatnya basa. Namun, hanya protonasi pada oksigen hidroksil di C-1 yang setelah melepas artinya, menghasilkan karbokation yang terstabilkan resonansi. Pada langkah terakhir, metanol dapat menyerang dari ”muka” manapun pada cincin beranggota-enam, menghasilkan β-glikosida seperti yang ditunjukan atau α-glikosida.



Alkohol atau fenol yang terdapat di alam sering dijumpai di dalam sel bergabung sebagai glikosida dengan beberapa gula, umunya dengan glukosa. Dengan cara ini, segmen gula dalam glikosida yang banyak mengandung gugus hidroksil itu akan melarutkan senyawa alkohol atau fenol(kalau tidak, alkohol dan fenol itu tidak akan larut dalam protoplasma sel). Contohnya ialah glukosida salisin yang demamnya telah diketahui sejak dulu.


16.12 Disakarida
Oligosakarida yang paling sering dijumpai ialah disakarida. Dalam disakarida, dua monosakarida ditautkan oleh ikatan glikosidik antara karbon anomerik dari satu unti monosakarida dan gugus hidroksil dari unit lainnya. Dalam subbab ini, kami akan menjelaskan struktur dan sifat empat disakarida yang penting.

16.12.a Maltosa
Maltosa ialah disakarida yang diperoleh lewat hidroksil parsial dari pati. Hidrolisi lanjutan dari maltosa hanya menghasilkan D-glukosa (Persamaan 16.2). Jadi, maltosa terdiri atas dua unit glukosa yang bertautan. Ternyata bahwa karbon anomerik dari unit kiri tertaut dengan gugus hidroksil C-4 dari unit disebelah kanan sebagai suatu asetal (glikosida). Konfigurasi pada karbon anomerik di unit sebelah kiri ialah α. Dalam bentuk kristal, karbon anomerik dari unit kanan memiliki konfigurasi α. Kedua unit ini ialah piranosa, dan unit disebelah kanan memiliki peran yang sama seperti metanol pada gambar 16.13.

Nama sistematik untuk maltosa, ditunjukan dibawah nama umumnya, menjelaskan strukturnya dengan lengkap, termasuk nama setiap unit (D-glukosa), ukuran cincin (piranosa), konfigurasi pada setiap karbon anomerik (α atau β), dan lokasi gugus hidroksil yang terlibat dalam ikatan glikosidik (4-O).
Karbon anomerik di unit glukosa sebelah kanan pada maltosa ialah suatu hemiasetal. Secara alami, bila maltosa berada dalam larutan, fungsi hemiasetal ini akan berkesetimbangan dengan bentuk aldehida rantai terbuka. Dengan begitu, maltosa menghasilkan uji Tollens positif dan reaksi lain yang serupa seperti pada karbon anomerik glukosa.
Soal 16.13 Bila kristal maltosa dilarutkan dalam air, rotasi spesifik awal berubah dan berangsur-angsur mencapai nilai kesetimbangan.Jelaskan.

16.12.b. Selobiosa
Selobiosa ialah disakarida yang diperoleh dari hidrolisis parsial selulosa. Hidrolisi selobiosa lebih lanjut hanya menghasilkan D-glukosa. Jadi, selobiosa ialah merupakan isomer maltosa. Pada kenyataannya, selobiosa berbeda dari maltosa hanya karena memiliki konfigurasi β pada C-1 dari unit glukosa di kiri. Selain dari itu, semua ciri struktur lainnya identik termasuk tautan antara C-1 dari unit dan gugus hidroksil pada C-4 di unit kanan.

Perhatikan bahwa pada rumus umum konfigurasi untuk selobiosa, satu oksigen cincin ditarik ke ”belakang” dan satu ke ”depan” molekul. Beginilah caranya cincin-cincin itu berada dalam rantai selulosa.
16.12.c Laktosa
Laktosa merupakan gula utama dalam ASI dan susu sapi (4 samapi 8% laktosa). Hidrolisis laktosa menghasilkan D-galaktosa dan D-glukosa dalam jumlah mol yang ekuivalen. Karbon anomerik pada unit galaktosa mempunyai konfigurasi β pada C-1 dan bertautan dengan gugus hidroksil pada C-4 di unit glukosa. Anomer kristal, dengan konfigurasi α pada unti glukosa, dibuat secara komersial dari cairan keju.


Soal 16.14 Apakah laktosa akan menghasilkan uji Fehling positif? Apakah ada mutarotasi?
Beberapa bayi manusia lahir dengan penyakit yang disebut galaktosemia. Mereka tidak memiliki enzim yang mengisomer galaktosa menjadi glukosa dan dengan demikian tidak dapat mencerna susu. Jika bayi tidak diberi susu, gejala penyakit yang disebabkan oleh akumulasi galaktosa dapat dicegah.

16.12.d Sukrosa
Disakarida komersial yang paling penting ialah sukrosa, atau gula pasir. Lebih dari 100 juta ton di produksi setiap tahun di dunia. Sukrosa terjadi dalam semua tumbuhan fotosintetik, yang berfungsi sebagai sumber ebergi. Sukrosa diperoleh secara komersial dari batang tebu dan bit gula, yang kadarnya 14 sampai 20% dari cairan tumbuhan tersebut.
Salah satu kemajuan rekayasa menonjol dari revolusi industri ialah penurunan biaya dan tenaga yang berkaitan dengan isolasi sukrosa dari batang tebu dan bit gula. Norbert Rillieux, seorang Afro-Amerika bebas tinggal di negara bagian Louisiana pada zaman sebelum perang sipil, menemukan ”evaporator tri-efek” untuk membuang air dari cairan tebu dan bit gula pada tahun 1844. Temuannya memodernkan indusrti gula dan versi peralatannya itu masih digunakan sekarang jika banyak sekali cairan yang harus diuapkan dengan cepat.*
Hidrolisis sukrosa memberikan D-glukosa dan ketosa D-fruktosa dengan jumlah mol yang ekuivalen. Sukrosa berbeda dari disakarida lain yang telah dibahas sejauh ini karena karbon anomerik kedua unitnya terlibat dalam ikatan glikosidik. Artinya, C-1 dari unit glukosa ditautkan, lewat oksigen, dengan C-2 dari unit fruktosa. Perbedaan lain ialah bahwa unit fruktosa berada dalam bentuk furanosa.

Sukrosa
α-D-glukopiranosil-β-D-fruktofuranosida
(atau β-D-fruktofuranosil- α-D-glukopiranosida)

Oleh karena itu kedua karbon anomerik bertautan dalam ikatan glikosidik, tidak satu pun unit monosakarida yang memiliki gugus hemiasetal. Jadi, tidak satupun unit itu dalam kesetimbangan dengan bentuk asikliknya. Sukrosa tidak dapat bermutarotasi. Selain itu, karena tidak ada gugus aldehida bebas yang berpotensi,sukrosa tidak dapat mereduksi reagen Tollens,Fehling, atau Benedict. Oleh karena itu sukrosa disebut sebagai gula non-perekdusi. Sifat ini berlawanan dengan disakarida dan monosakarida lain yang telah kita bahas, yang semuanya termasuk gula pereduksi.


Gambar 16.4 struktur Fraksi amilosa dari pati

16.5 Struktur Fraksi amilopektin dari pati.
Soal 16.15 Meskipun β-D-glukosa termasuk gula pereduksi, metil-β-D-glukopiranosida (persamaan 16.13)tidak demikian.Jelaskan.
Sukrosa memiliki rotasi optis [α]=+66o. Bila sukrosa dihidrolisi menjadi campuran D-glukosa dari D-fruktosa dengan jumlah mol yang sama, rotasi optis berubah nilainya dan tandanya menjadi [α]=-20o. Ini karena campuran kesetimbangan anomer fruktosa mempunyai rotasi negatif yang besar, yaitu [α]=-92o. Pada masa awal pengkajian kimia karbohidrat, glukosa disebut dekstrosa (karena sifatnya dekstrorotasi), dan fruktosa disebut levulosa (karena bersifat levorotasi). Karena hidrolisis sukrosa menginversi tanda rotasi optis (dari + menjadi -), maka enzim yang dihasilkan,yaitu campuran glukosa dan fruktosa, dinamakan gula invert. Sejumlah serngga, termasuk lebah madu, memiliki invertase. Bagian terbesar dari madu merupakan campuran glukosa, D-glukosa, dan beberapa sukrosa yang tidak terhidrolisis. Madu juga mengandung cita rasa dari bunga tertentu yang menjadi sumber nektar.

16.13 Polisakarida
Polisakarida mengandung banyak monosakarida yang berhubungan dan beragam panjang rantai serta bobot molekulnya. Kebanyakan polisakarida memberikan satu jenis mono sakarida jika dihidrolisis sempurna. Unit monosakarida dapat berhubungan secara linear, atau rantainya dapat bercabang. Dalam subbab ini, kami akan memaparkan beberapa pilosakarida yang penting.

16.13.a Pati dan Glikogen
Pati ialah karbohidrat penyimpanan-energi bagi tumbuhan. Pati merupakan komponen utama pada bebijian, kentang, jagung, dan beras. Inilah bentuk cadangan glukosa yang disimpan oleh tumbuhan untuk digunakan kemudian.
Pati tersusun dari unit-unit glukosa yang bergabung terutama lewat ikatan 1,4-α-glikosidik, meskipun rantainya dapat mempunyai sejumlah cabangyang melekat lewat ikatan, 1,6α-glikosidik.
Pati dapat dipisahkan dengan berbagai teknik menjadi dua fraksi, yaitu amilosa dan amilopektin. Amilosa, yang menyusun sekitar 20% dari pati, unit glukosa (50 samapai 300) membentuk rantai sinambung, dengan tautan-1,4(gambar 16.4)
Amilopektin (gambar 16.5) sangat bercabang. Meskipun setiap molekul dapat mnegandung 300 sampai 5000 unit glukosa, rantai-rantai dengan tautan 1,4 secara berurutan kira-kira hanya 25-30 unit saja panjangnya.


Gambar 16.6
Struktur parsial dari molekul selulosa yang menunjukan tautan β dari setiap unit glukosa.
Glikogen ialah karbohidrat penyimpan energi bagi hewan.Seperti halnya pati, senyawa ini terbuat dari unit-unit glukosa dengan tautan 1-,4 dan 1,6. Glikogen memilki bobot molekul yang lebih tinggi dari pada pati (barangkali 100.000 unit glukosa) dan strukturnya bahkan lebih bercabang daripada amilopektin , dengan satu cabang setiap 8 sampai 12 unit glukosa.Glikogen memproduksi dari glukosa dari setiap dari usus ke dalam darah; diangkut ke hati, otot, dan ke tempat lain; dan keseimbangan glukosa dalam tubuh, dengan mengambil dan menyimpan kelebihan glukosa dari makanan yang dicerna dan kemudian dipasok ke dalam darah bila berbagai sel memerlukannya untuk energi.

16.13.b Selulosa
Selulosa ialah polimer tak bercabang dari sejumlah glukosa yang bergabung lewat ikatan 1,4-β-glikosidik. Pemeriksaan selulosa dengan sinar X menunjukan behwa selulosa terdiri atas rantai linear dari unit selobiosa, yang oksigen cicinnya berselang seling dengan posisi ”kedepan” dan ”kebelakang”(gamabar 16.6). Serat selulosa yang memiliki kekuatan fisis tinggi ini dibangun dari fibril-fibril tersebut, melilit seperti spiral dengan arah berlawanan pada sumbu pusatnya. Kayu, kapas, serat batang pisang, linen, jerami, dan tongkol jagung terutama terdiri selulosa.
Satu-satunya perbedaan kimia antara pati dan selulosa ialah stereokimia tautan glukosidik, tepatnya, stereokimia pada C-1 dari setiap unit glukosa.beberapa sakarida mempunyai struktur yang agak berbeda dari pola polihidroksialdehida atau polihidroksiketon yang sering dijumpai.

16.14 Fosfat Gula
Ester fosfat dari monosakarida dijumpai dalam semua sel hidup, karena merupakan zat antara dalam metabolisme karbohidrat. Beberapa Fosfat gula yang sering dijumpai ialah.

Fosfat dari gula ribosa berkarbon-lima dan analog 2-deoksinya penting dalam struktur asam nukleat (DNA,RNA) dan dalam beberapa senyawa biologis kunci yang lain (subbab 18.12)

16.15 Gula Deoksi
Pada gula deoksi, satu atau beberapa gugus hidroksil digantikan oleh atm hidrogen. Contonya yang paling penting ialah 2-doeksiribosa, yaitu komponen gula dari DNA, Gula ini tidak dapat memiliki gugus hidroksil pada C-2 dan terdapat dalam DNA dalam bentuk furanosa.


16.16 Gula Amino
Pada gula amino, satu gugus hidroksil gula digantikan oleh satu gugus amino, biasanya gugus –NH2 juga terasetilasi. D-glukosa merupakan salah satu gula amino yang melimpah.
Selulosa merupakan bahan dasar untuk beberapa turunan yang penting secara komersial. Setiap unit glukosa dalam selulosa mengandung tiga gugus hidroksil. Gugus hidroksil ini dapat memodifikasi dengan reagen yang biasa bereaksi dengan alkohol. Contonya, selulosa bereaksi dengan anhidrida asetat menghasilkan selulosa asetat. Selulosa dengan sekitar 97% dari gugus hidroksilnya terasetilisasi digunakan untuk membuat rayon asetat.



Selulosa nitrat merupakan turunan selulosa lain yang juga berguna. Seperti halnya gliserol, selulosa dapat dikonversikan dengan asam nitrat menjadi ester nitrat (bandingkan persamaan 7.41) banyaknya gugus hidroksil yang dinitrasi per unit glukosa menentukan sifat produknya. Bubuk Mesiu (guncotton), ialah selulosa dengan gugus nitro yang sangat tinggi, merupakan bahan peledak efisien dalam serbuk mesiu yang tidak berasap.

16.13.c Polisakarida Lain
Kitin ialah polisakarida mengandung nitrogen yang membentuk cangkang krustasea dan kerangka luar serangga. Pektin yang diperoleh dari buah-buahan dan buni-bunian, merupakan polisakarida yang digunakan dalam pembuatan jeli.Pektin ialah polimer linear dari asam D-galakturonat, beraturan seperti D-galaktosa, kecuali bahwa gugus alkohol primer C-6 digantikan oleh gugus karboksil.

Dalam bentuk N-asetil-nya β-d-glukosamina merupakan unit monosakarida dari kitin, yang membentuk cangkang udang, kepiting, lobster, dan kerang-kerang.

16.17 Asam Askorbat (vitamin C)
Asam L-askorbat (vitamin C) menyerupai monosakarida, tetapi strukturnya memiliki beberapa ciri yang tidak lumrah. Senyawa ini mempunyai cincin lakton tak jenuh berannggota-lima (tinjau-ulang Subbab 10.12) dengan dua gugus hidroksil melekat pada karbon berikatan rangkap. Struktur enadiol relatief jarang dijumpai.

Sebagian konsekuensi dari ciri struktur ini, asam askorbat mudah dioksidasi menjadi asam dehidroasklorbat. Kedua bentuk ini secara biologis ampuh sebagai vitamin.
Tidak ada gugus karboksil pada asam askorbat, tetapi senyawa ini memang suatu asam dengan pKa 4,17. Proton dari gugus hidroksil pada C-3 bersifat asam,



Sebab anion dihasilkan dari lepasnya proton itu terstabilkan resonansi mirip dengan anion karboksilat.
Manusia kera, marmot, dan beberapa verteberata lainnya tidak memiliki enzim yang diperlukan untuk biodintesis asam askorbat dari D-glukosa. Jadi,asam askorbat harus diberikan melalui makanan manusia dan spesies lain tersebut.
Kekurangan vitamin ini dalam makanan mengakibatkan sariawan, yaitu penyakit yang mengakibatkan sariawan, yaitu penyakit yang mengakibatkan lemahnya pembuluh darah, pendarahan,goyag gigi, lambatnya penyembuhan luka, dan akhirnya kematian.




















Ringkasan Reaksi
a.Mutarotasi (subbab 16.5)

b.Esterifikasi (subbab 16.8)



c.Eterifikasi (subbab 16.8)


d.Reduksi (subbab 16.9)

e.Oksidasi (subbab 16.10)

F. Pembuatan Glikosida (subbab 16.11)

2. Hidrolisis Polisakarida (subbab 16.1)